Les changements apportés par les 4 nouveaux matériaux de séparation des batteries au lithium
En tant que matériau clé pour les batteries au lithium, le séparateur de batterie joue un rôle dans l'isolement des électrons,empêchant le contact direct entre les électrodes positives et négatives et permettant le passage libre des ions lithium dans l'électrolyteEn même temps, le séparateur joue également un rôle essentiel pour assurer le fonctionnement sûr de la batterie. . l'industrie des séparateurs de batteries au lithium de mon pays est à un stade de développement rapide et les séparateurs humides sont progressivement devenus la voie technique dominante.il existe encore un écart important entre le niveau technique global des séparateurs nationaux et le niveau technique des sociétés internationales de premier niveau.
Dans le domaine du développement technologique, les séparateurs de polyolefine traditionnels ne peuvent plus répondre aux besoins actuels des batteries au lithium.résistance élevée, et une bonne hydratabilité à l'électrolyte sont la direction de développement des batteries lithium-ion à l'avenir.
En tant que matériau clé pour les batteries au lithium, le séparateur joue un rôle dans l'isolation électronique,empêchant le contact direct entre les électrodes positives et négatives et permettant le passage libre des ions lithium dans l'électrolyteEn même temps, le séparateur joue également un rôle essentiel pour assurer le fonctionnement sûr de la batterie.
Dans des circonstances particulières, telles que des accidents, des ponctions, des abus de batterie, etc., le séparateur peut être partiellement endommagé et provoquer un contact direct entre les électrodes positives et négatives.qui peut déclencher une réaction violente de la batterie et provoquer l'incendie et l'explosion de la batterie.
Par conséquent, afin d'améliorer la sécurité des batteries lithium-ion et d'assurer un fonctionnement sûr et harmonieux de la batterie, le séparateur doit satisfaire aux conditions suivantes:
1Stabilité chimique: ne réagit pas avec les électrolytes et les matériaux des électrodes
2- Humectabilité: facile à mouiller avec des électrolytes et ne s'étire ni ne se rétrécit
3- Stabilité thermique: résiste à des températures élevées et a un isolement des fusibles élevé
4Résistance mécanique: bonne résistance à la traction pour assurer que la résistance et la largeur restent inchangées lors de l'enroulement automatique
5Porosité: Porosité plus élevée pour répondre aux besoins de conductivité ionique
Actuellement, les séparateurs de batteries au lithium commercialisés sur le marché sont principalement des séparateurs de polyolefine microporeuses à base de polyéthylène (PE) et de polypropylène (PP).Ce type de séparateur repose sur son faible coûtIl est largement utilisé dans les séparateurs de batteries au lithium en raison de ses avantages tels que la stabilité chimique et la stabilité électrochimique.
Cependant, en raison de la surface lyophobie et de la faible énergie de surface du matériau polyolefine lui-même, ce type de séparateur a une mauvaise hydratation à l'électrolyte, ce qui affecte la durée de vie du cycle de la batterie.
En outre, les températures de déformation thermique du PE et du PP étant relativement faibles (la température de déformation thermique du PE est de 80 à 85 °C et celle du PP est de 100 °C),le séparateur subira une contraction thermique sévère lorsque la température est trop élevée, ce type de séparateur n'est donc pas adapté à une utilisation dans des environnements à haute température.Les séparateurs de polyolefine traditionnels ne peuvent pas répondre aux exigences des produits 3C et des batteries de puissance actuels.
En réponse aux besoins de développement de la technologie des batteries lithium-ion, les chercheurs ont développé divers nouveaux matériaux de séparateur de batteries au lithium basés sur des séparateurs de polyolefine traditionnels.Les séparateurs non tissés utilisent des méthodes non tissées pour orienter ou disposer les fibres de manière aléatoire pour former une structure en maille de fibres, puis utiliser des méthodes chimiques ou physiques pour renforcer la membrane pour former un film, de sorte qu'elle ait une bonne perméabilité à l'air et un taux d'absorption du liquide.
Les matériaux naturels et synthétiques ont été largement utilisés dans la préparation des membranes non tissées.Les matières synthétiques comprennent le polyéthylène téréphtalate (PET)Le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), le polyamide (PA), le polyimide (PI), l'aramide (méta-aramide, PMIA; para-aramide PPTA), etc..
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PTFE et déchets de déchets
Le polyéthylène téréphtalate (PET) est un matériau aux excellentes propriétés mécaniques, thermodynamiques et isolantes électriques.Le produit le plus représentatif des séparateurs en PET est une membrane composite développée par la société allemande Degussa, qui est basé sur des séparateurs en PET et recouvert de particules de céramique.
Xiao Qizhen de l'Université de Xiangtan et d'autres (2012) ont utilisé la méthode d'électrospinning pour préparer des séparateurs de nanofibres PET.Les séparateurs de nanofibres fabriqués ont une structure de réseau poreux en trois dimensions, le diamètre moyen de la fibre est de 300 nm, et la surface est lisse.
Le point de fusion du séparateur de PET électrospun est beaucoup plus élevé que celui du film PE, qui est de 255°C, la résistance à la traction maximale est de 12Mpa, la porosité atteint 89%,le taux d'absorption du liquide atteint 500%, ce qui est beaucoup plus élevé que le séparateur Celgard sur le marché, et la conductivité ionique atteint 2,27×10-3Scm-1, et les performances du cycle sont également meilleures que celles du séparateur Celgard.La structure poreuse de la fibre du séparateur PET reste stable après 50 cycles de cycle de batterie, comme indiqué au point a).
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Polyimide
Le polyimide (PI) est également l'un des polymères ayant de bonnes propriétés globales.et peut être utilisé pendant une longue période à -200 à 300°C.
Miao et al. (2013) ont utilisé l'électrospinning pour créer un séparateur de nanofibres PI. La température de dégradation du séparateur est de 500 ° C, ce qui est 200 ° C plus élevé que le séparateur traditionnel Celgard.Comme le montre la figure ci-dessous, le vieillissement et le rétrécissement thermique ne se produisent pas à des températures élevées de 150°C.
Deuxièmement, en raison de la forte polarité du PI et de sa bonne hydratation par l'électrolyte, le séparateur fabriqué présente un excellent taux d'absorption liquide.Le séparateur PI fabriqué par électrospinning a une impédance inférieure et des performances de débit plus élevées que le séparateur CelgardLe taux de rétention de la capacité est toujours de 100% après 100 cycles de charge et de décharge à 0,2 °C.
a) Rétrécissement thermique des séparateurs Celgard, PI 40 μm et 100 μm avant (a, b, c) et après (d, e, f) traitement à 150°C; b) Essai de vitesse
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méta-aramide
Le PMIA est un polyamide aromatique avec des chaînes ramifiées de méta-aniline sur son squelette et une résistance thermique allant jusqu'à 400°C.Les séparateurs utilisant ce matériau peuvent améliorer les performances de sécurité des batteries.
En outre, en raison de la polarité relativement élevée du groupe carbonyle, le séparateur a une plus grande hydratation dans l'électrolyte, améliorant ainsi les propriétés électrochimiques du séparateur.
En général, les séparateurs PMIA sont fabriqués par des méthodes non textiles, telles que l'électrospinning.l'auto-décharge affectera les performances de sécurité et les performances électrochimiques de la batterieCela limite dans une certaine mesure l'application des séparateurs non textiles, mais la méthode d'inversion de phase présente des perspectives commerciales en raison de sa polyvalence et de sa maîtrise.
L'équipe de Zhu Baoku de l'Université du Zhejiang (2016) a fabriqué un séparateur PMIA ressemblant à une éponge par la méthode d'inversion de phase, comme indiqué sur la figure.90% des tailles de pores sont inférieures à microns, et la résistance à la traction est aussi élevée que 10,3Mpa.
Le séparateur PMIA fabriqué par la méthode d'inversion de phase a une excellente stabilité thermique.Le séparateur ne rétrécit pas après traitement à 160°C pendant 1 heure.
En raison également des groupes fonctionnels polaires forts, l'angle de contact du séparateur PMIA est faible, seulement 11,3°, et la structure en forme d'éponge lui permet d'absorber le liquide rapidement,qui améliore les performances d'humidification du séparateur, réduit le temps d' activation de la batterie, et stabilise les cycles longs.
En outre, en raison de la structure poreuse interconnectée à l'intérieur de la structure ressemblant à une éponge du séparateur PMIA, les ions lithium peuvent être transférés en douceur à l'intérieur,donc la conductivité ionique du séparateur fabriqué par la méthode d'inversion de phase est aussi élevée que 1.51 mS ̇ cm-1.
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polyparaphénylénbenzodiazole
Le nouveau matériau polymère PBO (polyphénylénebenzodiazole) est une fibre organique aux excellentes propriétés mécaniques, à la stabilité thermique et à la résistance à la flamme.Sa matrice est un polymère à structure en chaîne linéaire qui ne se décompose pas en dessous de 650 °CIl a une résistance et un modulus ultra-hauts et constitue un matériau de fibre idéal résistant à la chaleur et aux chocs.
Comme la surface de la fibre PBO est extrêmement lisse et physiquement et chimiquement inerte, la morphologie de la fibre est difficile à changer.acide méthylsulfonique, acide fluorosulfonique, etc. Après une forte gravure à l'acide, les fibrilles sur la fibre PBO se détachent du tronc principal, formant une morphologie de filament divisé,qui améliore le rapport de surface et de résistance de liaison entre les surfaces.
a) fibrils de PBO; b) structure de membrane en nanofibres de PBO
Hao Xiaoming et al. (2016) ont utilisé un acide mélangé d'acide méthanesulfonique et d'acide trifluoroacétique pour dissoudre les fibrils de PBO pour former des nanofibres,puis préparé un séparateur nanoporeux PBO par une méthode d'inversion de phase.
La résistance finale du séparateur peut atteindre 525 MPa, le module de Young est de 20 GPa, la stabilité thermique peut atteindre 600°C, l'angle de contact du séparateur est de 20°,qui est inférieure à l'angle de contact de 45° du séparateur Celgard2400, et la conductivité ionique est de 2,3×10-4S·cm-1, ce qui est meilleur que le séparateur commercial Celgard2400 dans des conditions de cycle de 0,1C.
En raison du processus de fabrication difficile des fibrils PBO, il n'y a qu'une poignée d'entreprises dans le monde qui produisent des fibres PBO de haute qualité, et elles utilisent toutes la polymérisation monomère.Les fibres PBO produites nécessitent un traitement acide fort et sont difficiles à appliquer dans le domaine des séparateurs de batteries au lithium..
L'équipe de YoungMooLee de l'Université de Hanyang (2016) a utilisé des nanoparticules HPI (hydroxypolyimide) pour préparer un séparateur composite de nanofibres TR-PBO par réarrangement thermique.En plus de la résistance élevée et de la résistance à la chaleur élevée du matériau PBO lui-même, le séparateur En plus des avantages, la répartition de la taille des pores est plus concentrée, la taille des pores est plus petite et il n'est pas nécessaire de préparer sous des conditions acides et alcalins forts.
